电子跃迁本质上是组成物质的粒子(原子、离子或分子)中电子的一种能量变化。根据能量守恒原理,粒子的外层电子从低能级转移到高能级的过程中会吸收能量;从高能级转移到低能级则会释放能量。能量为两个能级能量之差的绝对值。
电子跃迁 电子跃迁就是指原子的外层电子从低能轨道转移到高能轨道,或者从高能轨道转移到低能轨道。转移过程中会吸收或者放出一个光子,该光子能量为两个轨道能量之差的绝对值。电子跃迁分为自发跃迁和受激跃迁,在没有外界激励的情况下电子处在平衡状态下,再有外界激励下,电子平衡被打破,如果电子吸收光子能量则会跳跃到离原子核更远的轨道上(光子能量大于或等于两轨道能及之差),但这样的电子不稳定,容易放出能量而返回原来的轨道,这部分放出的能量就表现为荧光。
波尔用氢原子轨道理论成功结识了电子跃迁。该理论假设氢原子电子在某些特定的轨道上运行,每个轨道对应着一个能级,且能级是分离的。在外界光子的激发下,电子可以从低能级跃迁到高能级,其中入射光子的能量必须要大于或者等于两轨道能级绝对值之差。同时合适的光子入射下,原子电子也可以从高能级跃迁到低能级,同时放出一个光子,该光子能量与入射光子能量相同,且相干,这是激光产生的基本原理,也叫做受激辐射。除此之外,原子内部电子也可以自发的从高能级跃迁到低能级,或者从低能级跃迁到高能级,不过这种过程处于静态平衡之中。
使原子发生能级跃迁时,入射的若是光子,光子的能量必须恰好等于两定态能级差;若入射的是电子,电子的能量须大于或等于两定态能级差.为什么入射的光子或电子会有不同的结果呢?
光子是要被电子吸收的,但是电子只能吸收“两定态能级”差的能量,所以光子要符合恰好等于.光子被电子吸收,能量全部转移给原子中的电子.
入射电子不是被原子的电子吸收的,它与电子发生碰撞,产生能量交换,所以入射电子“能量须大于或等于两定态能级差”,这样它与原子中的电子碰撞,交换部分或全部能量.
根据分子轨道理论,在有机化合物分子中与紫外一可见吸收光谱有关的价电子有三种:形成单键的σ电子,形成双键的π电子和分子中未成键的孤对电子,称为n电子,也称为p电子。当有机化合物吸收了紫外光或可见光,分子中的价电子就要跃迁到激发态,其跃迁方式主要有四种类型,
即$σ→σ*$,$n→σ*$,$π→π*$,$n→π*$。
各种跃迁所需能量大小为:$σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*$。
电子能级间位能的相对大小如图《分子轨道能级图和跃迁类型》所示。一般未成键孤对电子n容易跃迁到激发态。
成键电子中,$π$电子较$σ$电子具有较高的能级,而反键电子却相反。故在简单分子中的$n→π*$跃迁需要的能量最小,吸收峰出现在长波段;$π→π*$跃迁的吸收峰出现在较短波段;而$σ→σ*$跃迁需要的能量最大,出现在远紫外区。
许多有机分子中的价电子跃迁,须吸收波长在200~1000nm范围内的光,恰好落在紫外-可见光区域。因此紫外-可见吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的,也可以称它为电子光谱。
1、$σ——σ*$跃迁
成键σ电子由基态跃迁到σ*轨道,这是所有存在σ键的有机化合物都可以发生的跃迁类型。在有机化合物中,由单键构成的化合物,如饱和烃类能产生σ→σ*跃迁。引起σ→σ*跃迁所需的能量最大。因此,所产生的吸收峰出现在远紫外区,吸收波长λ<200nm,甲烷的λmax为125nm,乙烷的λmax为135nm,即在近紫外区、可见光区内不产生吸收,而且在此波长区域中,02和H20有吸收,所以目前一般的紫外一可见分光光度计还难以在远紫外区工作。因此,一般不讨论σ→σ*跃迁所产生的吸收带。而由于仅能产生σ→σ*跃迁的物质在200nm以上波长区没有吸收,故常采用饱和烃类化合物作紫外一可见吸收光谱分析时的溶剂(如正己烷、环己烷、正庚烷等)。
2、$n——σ*$跃迁
$n→σ*$跃迁是非键的n电子从非键轨道向o+反键轨道的跃迁,即分子中未共用n电子跃迁到σ*轨道;凡含有n电子的杂原子(如N、O、S、P、X等)的饱和化合物都可发生$n→σ*$跃迁。由于$n→σ*$跃迁比$σ→σ*$所需能量较小,所以吸收的波长会长一些,λmax可在200nm附近,但大多数化合物仍在小于200nm区域内,λmax随杂原子的电负性不同而不同,一般电负性越大,n电子被束缚得越紧,跃迁所需的能量越大,吸收的波长越短,如CH3 CI的λmax为173nm,CH3 Br的λmax为204nm.CH3I的λmax为258nm。$n→σ*$跃迁所引起的吸收,摩尔吸收系数一般不大,通常为100~300 L·cm-1,比起$π→π*$跃迁小2~3个数量级。摩尔吸收系数的显著差别,是区别$π→π*$跃迁和$n→π*$跃迁的方法之一。
除了上述价电子轨道上的电子跃迁所产生的有机化合物吸收光谱外,还有分子内的电荷转移跃迁。
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